后唐同光元年（923年），晋王李存勖灭亡后梁，建立后唐。高季兴得知后，为避李存勖祖父李国昌之讳，将名字由“季昌”改为“季兴”，并在一些文臣武将的劝说下打算入朝朝觐。首席智囊梁震劝道：“大王不可入朝。梁朝与唐朝有二十年的世仇，大王是梁朝旧臣，手握强兵，占据重镇，如果亲自入朝，恐怕有去无回。”高季兴不听，亲自前往洛阳朝见。
高季兴到洛阳觐见李存勖时，被任命为中书令。一次，李存勖问他：“如今天下还不服从我国的，只有吴国和蜀国。蜀道艰难，而江南与淮南仅隔着一条长江。我打算先征江南，你认为如何？”高季兴回答说：“我听说蜀国富裕，得到蜀地可以获得大利益。江南贫困，地方狭窄，百姓稀少，就算得到了，恐怕也没有什么用处。我认为陛下应该先灭蜀国。”李存勖本就意欲灭蜀，听闻高季兴的话，十分高兴。高季兴暗自庆幸：“我是骗他的，他竟然真的信了。”
事后，李存勖有意留高季兴，郭崇韬（后唐宰相）进谏道：“陛下得到天下，各地诸侯都只是派人进贡，只有高季兴亲自前来，您应该褒赏他以为表率。若是把他扣留，怎么能使天下诸侯归心呢？”李存勖于是命高季兴回江陵，高季兴赶忙离去。高季兴走后，李存勖又后悔了，密命襄州节度使刘训在中途将其截留。李存勖的密诏到达襄州时，高季兴早已连夜离开。在襄州酒喝到酣畅时，高季兴对人说：“这一趟有二错：我去朝拜是一错，他们放回我是二错。”
高季兴返回江陵后，握着梁震的手道：“后悔没听您的话，差点没能回来。”众人问朝中的形势，高季兴说：“新皇帝刚得到中原，便举掌对功臣道：‘我在手指头上夺得天下。’灭亡梁朝岂是他一个人的功劳？皇帝如此傲慢，功臣无不寒心。而且荒于酒色，当不了多久了。我有什么可怕的。”因此，高季兴在江陵修缮城池，储备粮食，招纳后梁朝散兵，以备将来。因为高季兴是第一个来朝见自己的诸侯，所以李存勖待高季兴也算不薄，后唐同光二年（924年）三月，李存勖加高季兴尚书令，并封为南平王。
后唐同光三年（925年）十月，李存勖发兵大举入前蜀，十一月，后唐军攻下成都，王衍面缚出降。等到前蜀国被灭的消息传来时，高季兴正在吃饭，闻听之后，失手将筷子掉在地上，叹道：“这是我失策了。这真是把剑柄给别人，自己反受其害。”
高季兴十分清楚：如果李存勖真能扫平天下，下一个必要伐他！所以对李存勖是又恨又怕。这时，后唐军入成都后，魏王李继岌搜刮大批金银财宝，走山路不方便，便通过水路运往洛阳。高季兴看着眼馋，有心打劫，却惹不起李存勖，心里七上八下。
后唐同光四年（926年）四月，洛阳发生兵变，李存勖被杀，李嗣源称帝。消息传到江陵，高季兴乐坏了：“竖子果不出吾所料！这些东西就没必要送给李嗣源，本就不是他的东西！”高季兴便趁火打劫，下令斩杀护财使者，将全部金银财宝据为己有。
要在乱世中做枭雄，要出人头地，要让人看得起、惹不起，有人有地盘还不够，还必须得有钱，李存勖不失时机地“赞助”了高季兴一笔横财，他自然笑纳。